* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

679 Термохимия. 580 стой, двойной и тройной с в я з и и т. п . Н е оста­ навливаясь н а и з л о ж е н и и вычислений Ю. Т о м сена, п р и в е д е м только некоторые его выводы. 1. Д л я того, чтобы произвести р а с щ е п л е н и е аморфного у г л я н а атомы углерода в г а з о о б ­ разном состоянии, н у ж н о затратить н а к а ­ ж д ы й грамм-атом 88,38 б. в а л . , а д л я а л м а з а 41,34 б. кал. 2. Теплота образования тройной с в я з и с , = О, двойной v = 13.27 б. кал., а простой = 14,71 б. кал. Этими числами Ю. Т о м с е н . пользуется д л я решения вопросов, к а с а ю щ и х с я строения р а з ­ личных органических с о е д и н е н и й , н а п р . бензо­ ла. Он цриходит к заключению, что в бензоле находится 9 простых с в я з е й . Н у ж н о иметь в виду, что вычисления Ю. Том­ сепа основаны н а п р е д п о л о ж е н и я х , которые не могут считаться б е с с п о р н ы м и . Как пример н е п о с р е д с т в е н н о г о измерении теплоты образования о р г а н и ч е с к и х соединений можно привести определения теплоты п р и с о ­ единения брома к н е п р е д е л ь н ы м соединениям (исследование В . Ф. Л у г и н и н а и И . А. Каблукова), которая оказалась близка к 28.000 б. к а л . Способ непрямого определения теплоты реак­ ции. Р а з в и т и е у ч е н и я о х и м и ч е с к о м р а в н о в е ­ сии (см. X L V , ч . 2, 332/40) у к а з а л о способ о п р е ­ деления теплоты р е а к ц и и н а основании кон­ станты р а в н о в е с и я К. Н а п и ш е м общее у р а в н е ­ ние реакции, ограниченное пределом: щА{ + п«Аъ 4- • - • — n 'Ai' - г w 'Ai' 4Если обозначим ч е р е з % t s числить U с п р и б л и ж е н и е м д л я с р е д н е й темпе­ ратуры л е ж а щ е й м е ж д у Гц и Г , е с л и п о с л е д н и е отстоят н е д а л е к о д р у г от д р у г а . Прнмеры: 1. Д л я д и с с о ц и а ц и и с е р н о г о ангидрида г 2S0 ^2SOi4-Oj 3 Боденпгтейн и П о л ь н а ш л и с л е д у ю щ и е кон­ станты р а в н о в е с и я : Т 801° 900° 1.000° 1.170° К U (выч.) 1,55.10-s I 3,16.10"* f v —21.900 3,54.10"» i 5 —21.700 8,16.10- f ' —21.500 J К а к п о к а з ы в а е т таблица, U постепенно уве­ л и ч и в а е т с я с т е м п е р а т у р о й . Экстраполируя на о с н о в а н и и этих чисел, д л я обыкновенной тем­ п е р а т у р ы п о л у ч а е м U = — 23.100, тогда как Б е р т л о н а ш е л — 22.600 кал. 2. К а к п о к а з а л и и с с л е д о в а н и я плотности п а р а э л е м е н т о в ( н а п р . , галоидов), у д е л ь н ы й вес и х п р и п о в ы ш е н и и т е м п е р а т у р ы понижается; так, д л я л а р о в и о д а Мвйер и К р а ф т с (1880) н а ш л и у д е л ь н ы й в е с п о отношению к воздуху: D = 8,74 п р и 448°Д.; D = 7,01 п р и 1.043°П.: D = 5,06 п р и 1.468°Ц Это показывает, что п р и п о в ы ш а ю щ е й с я тем­ п е р а т у р е м о л е к у л а и о д а р а с п а д а е т с я н а атомы: Си Cl • концентрации т е л Ai't AJ. . At, Ai. (число грамм-молекул в е д и н и ц е объема), у с т а ­ р о ц н т р а з л о ж е н н ы х молекул р а с новившиеся после того, к а к наступило химиче­ Па т у рео й . Б о д е н ш т е й н вычислил, что т е т с темпе­ р теплота дис­ ское равновесие, то н а о с н о в а н и и з а к о н а д е й ­ с о ц и а ц и и м о л е к у л и о д а ствия м а с с д л я г а з о о б р а з н о й с р е д ы или р а з в е ­ денных растворов имеем: У = / 4 - / —36.860 м. в. 4 К c »• t а), Д л я д и с с о ц и а ц и и ж е молекулы в о д о р о д а Лаягм ю р нашел: И» = Н 4- Н — 98.000 м . к., п р и Т = 1.000 — 2.000°. П о л ь з у я с ь у р а в н е н и е м (4), м о ж н о вычислить теплоту д и с с о ц и а ц и и молекулы с о л и н а ионы, теплоту п р е в р а щ е н и я о д н о й таутомерной (см.) формы в д р у г у ю , тзплоту р а с т в о р е н и я и т. п. Закон наибольшей р wo ты (Principe du travail maximum) и тепловая теорема Нернста. В1875 г, М. Бертло ф о р м у л и р о в а л с л е д у ю щ е е положе­ dlnK _ 2,30284 log К _ U превращение, совершаю­ (2), ние: Всякое химическое dT ~ dT ~~ 1,98Т» щееся без вмешательства посторонней анергии, стремится к произведению тела или системы где In — н а т у р а л ь н ы й ( Н е п е р о в ) логарифм, тел, которые выделяют наибольшее количество log — В р и г г о в логарифм ( п р и о с н о в а н и и 10), те ПАП. U — выделившееся тепло п р и абсолютной тем­ Закоп н а и б о л ь ш е й работы был в высшей пературе Г. Это—так н а з . у р а в н е н и е изохоры. степени плодотворен д л я р а з ъ я с н е н и я основ­ В тех случаях, к о г д а и н е и з м е н я е т с я от ных в о п р о с о в х и м и ч е с к о й м е х а н и к и : во-пер­ температуры, и н т е г р и р у я у р а в н . (2), получаем; вых, о н в ы з в а л м а с с у и с с л е д о в а н и й самого М. Бертло, н а п р а в л е н н ы х к е г о доказательству, U я о б и р н я литера­ 1пК~ 1.98Г + 1. (3), во-вторых—возникла хц е л ад а ю щш х с я аисследова­ т у р а и з трудов с а м ы в ы и телей (напр., Больтцмана, Д ю г е м а , Гельмгольгде / — п о с т о я н н а я и н т е г р и р о в а н и я . Е с л и и з ­ ца, Вант-Гоффа, Горстмана, Н е р в с т а , Остваль­ вестны з н а ч е н и я А", н К% п р и Т, и Т%, то н а о сд а , Ратке), которые, о с н о в ы в а я с ь отчасти н а ­ новании у р а в н . (3) получаем: теоретических с о о б р а ж е н и я х , отчасти н а экспе­ риментальных д а н н ы х , п о к а з а л и , что закон этот имеет о г р а н и ч е н н о е з н а ч е н и е . Д л я под­ т в е р ж д е н и я своего з а к о н а М. Бертло произ­ в е л м а с с у и с с л е д о в а н и й , п р и ч е м е м у пришлось откуда п р и б е г а т ь к о м н о г и м гипотетическим объясне­ н и я м н а б л ю д а е м ы х отступлений. Т% — Т, Согласно Лешателье, п р и н ц и п наибольшей работы п р е д с т а в л я е т п е р в о е , в в ы с ш е й степени В тех случаях, х о г д а U м е н я е т с я с т е м п е р а и н т е р е с н о е п р и б л и ж е н и е к общему закону, турой незначительно, у р а в н . (4) позволяет в ы т о ч н а я ф о р м у л и р о в к а которого л е ж и т в обла- где К — константа (постоянная) равновесия — величина д л я д а н н о й т е м п е р а т у р ы определен­ ная. С другой стороны, е с л и рассматривать реакцию п р и постоянном о б ъ е м е , т о и з м е н е н и е величины А' в з а в и с и м о с т и о т температуры определяется п о формуле, в ы в е д е н н о й В а н т Гоффом: