* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
295 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 296 При пользовании этим методом необходимо устано вить зависимость рассеяния света от концентрации (для исключения второго вириального коэфф.) и л и ж е работать в 6-точке. Основная экспериментальная 4 5 Рис. 2. Оптическая схема прибора Д е б а я — Б ю х е для измерения светорассеяния; 1— ис точник света; 2 — линза; 3 — светофильтр; 4, 5, 6 — диафрагмы; 7 — кювета с раство ром полимера; 8 — лабиринт для устранения отраженного света; 9 — фотометр (фотоэлектрический или визуальный). сти р-ра, Q — плотность растворителя, R — газовая постоянная, Т — а б с . темп-ра; величина (1—V) учи тывает закон А р х и м е д а . В с е величины в ф-ле Больц мана известны из опыта, кроме мол. веса, к-рый отсю да л е г к о вычислить. Обычно откладывают lg(c/c ) как функцию г- -г ; получается приблизительно прямая линия, и з наклона к-рой находят среднее зна чение M . Д л я применения этого метода нет н у ж д ы дожидаться установления равновесного р а с п р е д е л е ния, д л я чего требуется несколько десятков часов; применяя несколько более сложные расчеты, мож но определить значение молекулярного веса и из дан ных п о неустановившемуся равновесию (метод Арчи бальда). 0 0 w трудность заключается в необходимости тщательной очистки р-ра от пыли и взвешенных частичек. Д л я этой цели пользуются фильтрованием через стеклян ные фильтры и центрифугированием. Схема прибора приведена на рис. 2. Д в а д р у г и х метода измерения м о л . веса основаны на использовании ультрацентрифуги (рис. 3). З а седимен тацией макромолекул в поле центробежной силы сле дят с помощью оптич. методов, дающих возможность Метод с к о р о с т и с е д и м е н т а ц и и . При осаждении полимерных молекул в очень боль ш и х полях (центробежное ускорение <оУг — 100 ООО— 300 000 g, где g -— у с к о рение силы тяжести) и з менения концентрации (с) и ее производной dcjdr в разные моменты времени от начала опыта приведены на рис. 4. В нек-рой точке кюветы будет находиться грани ца м е ж д у чистым раство рителем и седиментирующим полимером. Грани Рис. 4. Экспериментальные кри ца будет постепенно раз вые, получаемые при измерении мываться и вместе с тем скорости седиментации полиме ра (а — кривые распределения продвигаться по напра концентрации полимера в кюве влению к д н у кюветы. те; б — непосредственно изме Определяемая экспери ренные величины — производ ная от концентрации полимера ментально кривая dcjdr по координате). будет выглядеть как пик, равномерно д в и ж у щ и й с я в направлении от цент ра к периферии ротора. Измерение скорости д в и ж е ния этого пика dr Jdt = v позволяет определить кон станту седиментации раствора S: KaKC dr — dt « r Р и с . 3. Схема ультрацентрифуги Сведберга (с масляны м и турбинами): 1 — центрифуга; 2 — баллон с водородом; •3 — фотокамера; 4 — мотор; 5 — вакуумный насос; 6 — ре зервуар с маслом; 7 — компрессор; * — мотор; 9 — масло охладитель; 10 — масляный резервуар для подшипников. 2 Константа седиментации имеет размерность времени и величину порядка 1 0 ~ сек. Эта единица н а з . с в е д¬ б е р г о м. Константа седиментации связана с м о л . весом ур-нием: S = M(l — VQ)lfN 18 измерить производную от показателя преломления среды (вдоль радиуса) dv/dr или пропорциональную величину dcjdr (с — концентрация полимера). Методы основаны на измерении седиментационного равнове с и я и л и скорости седиментации. Метод с е д и м е н т а ц и о н н о г о равно в е с и я , Е с л и макромолекулы осаждаются в не слиш к о м большом центробежном поле (ускорение 20 ООО— 30 ООО g, где g — у с к о р е н и е силы тяжести), то они не оседают на д н о , а распределяются благодаря тепло вому движению в п о л е ц е н т р о б е ж н о й силы. Это рас пределение напоминает распределение плотности в ат м о с ф е р е с высотой и определяется законом Больцмана: RT с 0 М (г-г ) 0 г д е с — концентрация в точке с радиальной коорди натой л, с — концентрация полимера у дна кюветы, где координата равна r , r=(r +r)/2— средний ра д и у с , со — угловая скорость ротора, V — у д . объем п о л и м е р а , измеренный пикнометрически по плотно 0 0 0 где / — коэфф. поступательного трения макромолеку лы о среду, N — число Авогадро. Т а к как / зависит от м о л . веса, то метод в таком виде не является абсо лютным. Д л я перехода от S к М необходима калиб ровка прибора и л и независимое измерение величины / . Последнее м о ж н о сделать, измеряя коэфф. диффузии D макромолекул в растворе. Коэфф. диффузии свя зан с коэфф. трения / соотношением Эйнштейна / = =kT/D, где —константа Больцмана. Измерив в д в у х независимых экспериментах константу седиментации S и константу д и ф ф у з и и / ) , находят мол. вес полимера вполне строго и точно. П о л ь з у я с ь ультрацентрифугой, можно получить в одном эксперименте всю функцию распределения данного полимера (p (M), если предварительно прове сти калибровку. Д л я этого полидисперсиый о б р а з е ц полимера фракционируют на ряд фракций с относи тельно узким молекулярно-весовым распределением в к а ж д о й , пользуясь фракционным осаждением, к-рое проводят несколько р а з . Н а р я д у с фракционным осаж дением применяют и другие методы. Д л я фракциони рования очень малых количеств полимера удобно по степенное фракционное растворение в растворителе, w