* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
293 М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Й ВЕС В Ы С О К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х СОЕДИНЕНИЙ 294 Наряду с численной функцией распределения мож но рассматривать весовую функцию распределения Фи; ( ) М dc dM где с — количество полимера, выраженное в весовых единицах. Функции ф„ и фд, связаны зависимостью y {M)= ^Му (М). Зная функцию распределения ^(М), можно легко найти средние мол. веса: среднечи елейный: w п ницаемои для макромолекул и не создающей слишком большого сопротивления току жидкости. Л у ч ш и е мембраны изготовляют из омыленных пленок нитрата целлюлозы (или других C2Z эфиров) или из пори стого стекла. Мол. вес определяют по вели чине измеренного дав ления, пользуясь ура внением состояния р-ра: 00 С О 00 М= п J & Мф„ (М) dMjjj О О ф„ (Л/) dM = J Mty (М) О dM и средневесовой: 00 -X то M w = J& М<р„ (М) <Ш / J & ф о о С О 2 (Л/) = X = J & M i | ) ( A / ) cM//J* Л/ф (Л/) dA/ о о а также ряд д р у г и х средних значений. При экспери ментальном определении мол. веса полимера находят то или другое среднее значение, в зависимости от вы бранного метода измерения. Свойства р-ров полимеров, положенные в основу то го или иного метода измерения мол. веса, могут зави сеть как от числа растворенных макромолекул поли мера данного мол. веса, так и от их весовой концент рации. Если полимер моиодисперсен (т. е. макромо лекулы не отличаются п о м о л , весу), то вес полимера будет прямо пропорционален числу макромолекул и средние мол. веса, измеренные разными способами, будут иметь одно и то ж е значение. Если ж е полимер полидисперсен, то средние мол. веса не совпадают. Напр., осмотич. давление, понижение темп-ры за мерзания, повышение темп-ры кипения определяются числом растворенных макромолекул полимера. В слу чае полидисперсных полимеров, пользуясь этими ме тодами, можно получить среднечисленный мол. вес. Рассеяние света раствором пропорционально не числу молекул, а весовой доле растворенного вещества. Сле довательно, измерением рассеяния света в р-ре поли мера определяется средневесовой мол. вес. В д р у г и х методах измерения определяются другие средние мол. веса полимеров. Т. о., значения мол. веса полиднсперсного полимера, измеренные разными методами, не должны быть одинаковыми во всех случаях. Зная два различных средних мол. веса полимера, можно судить о функции распределения ф„(ЛГ). Так, напр., при радикальной полимеризации часто полу чается функция распределения типа Флори: ур (М) = п п w где р — осмотическое давление, с — весовая концентрация полиме ра, Т— абс. темп-ра, М — м о л . вес, R — га зовая постоянная, В — т. наз. второй вириальный коэфф., учитываю щий силы взаимодей ствия макромолекул друг с другом и с ра створителем. В сильно сольватирующих раст Рис. 1. Осмометр: 1 — к а п и л л я р ворителях («хороших») ный манометр; 2,3,4 — детали это преимущественно корпуса осмометра; 5 — перфо силы отталкивания, рированный диск; 6 — мембрана; 7 — ртутный затвор; 8, 9, ю — обусловленные соб резервуар с растворителем. ственным объемом ма кромолекул. Поэтому второй вириальный коэффици ент в х о р о ш и х растворителях всегда положителен. Если растворитель слабо сольватирует растворен ные молекулы, то силы сцепления м е ж д у ними начинают играть заметную роль и частично ком пенсируют эффект сил отталкивания. Чем хуже растворитель, тем коэфф. В% меньше. Зависимость Вч 2 от темп-ры выражается соотношением В, Нъ=а — ~ . ае~ аМ При этом М =Уа, а M = 2/a, т. е. отношение M /M = =2. Это отношение характерно для широких молекул лярно-весовых распределений при радикальной по лимеризации и механизме обрыва без рекомбинации. При рекомбинационном механизме обрыва if (Af)= =а Ме~ м и M /M = */ . При каталитич. полимери зации получаются иногда очень узкие молекулярновесовые распределения и i