* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

287 e e e МОЛЕКУЛЯРНЫЕ v СПЕКТРЫ y 288 т. е. н а р я д у с переходом 1^0 с основной частотой v —2v x б у д е т появляться 1-й обертон 2 ^ 0 ( Д у = 2 ) с частотой 2(v —3v ar ), 2-й обертон 3^:0 ( Д у = 3 ) с частотой S(v —Av x ) и т. д . ; интенсивности обер­ тонов быстро убывают с увеличением Av. Вращательная структура колебательной полосы о п р е д е л я е т с я изменением вращательной энергии (8) л р и колебательном переходе: e ff ff e e e Е^-Е & ^кВ&Г(Г ъ , + )-кВ&&Г(Г + ) (18) Д л я заданного значения разности AJ—J&— получается совокупность линий, соответствующих раз­ личным значениям / & и J" — ветвь той или иной полосы. Разностям J AJ——2,-1, 0, + 1 , +2 $1 соответствуют ветви, обо° знача емые буквами О, Р, J&-1 2 34 5$ 78910 й-ветвь ( А / = + 1 ) ; соот­ Р~ветвь(т-~У) ft- eemeaftn-J&J ветствующая схема пе7 5 г к ~ i— i=*> Д у у = 0 , где /э&?),и возможны лишь пере­ ходы с частотами v,-, что дает колебательные полосы, соответствующие разным нормальным колебаниям (ос­ новные полосы). При учете ангармоничности в коле­ бательных спектрах могут появляться о б е р т о н ы основных частот колебаний (Ду,->1, напр. Av =2, Д у = 4 , что обозначают как 2v,, 4v ) и т. н а з . с оставные ч а с т о т ы , возникающие при одновре­ менном изменении д в у х или более колебательных квантовых чисел (напр., Av = i, Av = i или Д У = 2, Av = — 1, что обозначают как v ^ V g , 2 v i — v ) . Как д л я основных частот колебаний, так и для обертонов и составных частот имеются правила отбора, зави­ сящие от симметрии колебательных состояний (см. Симметрия молекул) и различные д л я спектров погло­ щения и испускания и спектров комбинационного рас­ сеяния. В частности, если молекула обладает ц е н т ­ р о м с и м м е т р и и , например СОг, С Н , то имеет место так называемый а л ь т е р н а т и в н ы й за­ п р е т — переходы, возможные в поглощении и ис­ пускании, запрещены в комбинационном рассеянии и наоборот. x 2 2 x 2 1 2 2 б 6 Р и с . 4. Схема переходов и вид р е х о д о в и В и д с п е к т р а спектра для колебательно-вра- п п к я ч я п и ПИГ-VHKP 4 щательной полосы. п о к а з а н ы на р и с у н к е ь. Частоты вращательных линий определяются формулой: н а в р. •Е ) = (В&+ВГ)т + (В&-ВГ) т* (19) г д е т—J& = i, 2, 3, ... д л я й - в е т в и (положительной ветви) и т=—/" =—1,—2,—3, ... для Р-ветви (от­ рицательной ветви). Вращательная постоянная В убывает с увеличением v согласно п р и б л и ж е н н о й ф-ле: B й v = B„-a (v e + L) l (20) где 0 < а < 1 . Поэтому В& — В"<0 и В"; в результате в й - в е т в и линии постепенно сходятся, а в Р-ветви постепенно расходятся с увеличением }т. В нек-рых случаях наблюдается, помимо Р~ и Я-ветвей, Q-ветвь (нулевая ветвь, Д / = 0 ) , для к-рой v m = (B& — B")m (m + 1) (т=Г=Г = 1, 2, 3, ...) (21) состоящая из б л и з к о расположенных вращательных линий. В случае комбинационного рассеяния света А / ~ = 0 , ± 2 и получаются Q-, S- и О-ветви, причем обычно наблюдается лишь Q-ветвь в виде одной достаточно интенсивной н е р а з р е ш е н н о й л и н и и , a S- и О-ветви отсутствуют из-за недостаточной интенсивности от­ д е л ь н ы х вращательных л и н и й . Для м н о г о а т о м н ы х м о л е к у л в при­ б л и ж е н и и гармонич. колебаний Е кол . = 2 i=i A v (("f+Vi) (22) г д е V,— частота г-того нормального к о л е б а н и я , а у,-=0, 1, 2, 3, ... — соответствующее колебательное квантовое число; для к а ж д о г о нормального колеба­ ния получается своя последовательность колебатель­ ных уровней. Д л я совокупности гармонич. осцилля­ торов может одновременно изменяться п р и п е р е х о д е л и ш ь одно из квантовых чисел на единицу ( Д у , = Н а б о р основных частот колебаний молекулы, опре­ деляемый путем изучения ИК-спектров поглощения, а также спектров комбинационного рассеяния, яв­ ляется существенной характеристикой молекулы. Особо в а ж н о е значение имеет наличие у молекул х ар а к т е р и с т и ч е с к и х частот колебаний, соответствующих наличию в молекуле определенных связей и определенных типов валентных углов и их комбинаций, различных г р у п п в молекуле и различ­ ных пространственных структур. Электронные спектры (э л е к т р о н н о - к о л еб а т е л ь н о-вращательные). Эти спектры получаются при п е р е х о д а х м е ж д у различными элект­ ронными уровнями энергии, к-рые находятся путем квантования электронной энергии молекулы, т. е. энергии молекулы при неподвижных я д р а х . Кванто­ вомеханич. методы позволяют в принципе рассчи^ тать электронную структуру молекулы, определить ее электронные у р о в н и энергии и их характеристики. Однако данная задача весьма сложна и решается с достаточной точностью лишь для молекулы водорода На. Д л я д р у г и х двухатомных молекул и д л я много­ атомных молекул приходится применять различные приближенные квантовомеханич. методы (подробнее см. Квантовая химия). Р я д характеристик электронных состояний моле­ к у л и переходов м е ж д у ними может быть найден пу^ тем рассмотрения свойств симметрии молекулы. В наи­ более простом случае двухатомных и линейных мно­ гоатомных молекул электронные состояния характе­ р и з у ю т с я , в силу наличия симметрии относительно оси молекулы— а к с и а л ь н о й симметрии, значе­ ниями квантового числа Л, определяющего абс. вели­ чину проекции суммарного орбитального момента электронов на ось молекулы. Состояния с Л — 0 , 1, 2, 3, 4 обозначают прописными греч. б у к в а м и 2 , П , Д , Ф , . . . (аналогично обозначениям S, Р, D, F,... состояний атома с / = 0,1,2,3,..., см. Атомные спектры); индексом слева сверху указывают мультиплетность x=2S-{-t где квантовое число S определяет спин молекулы — величину суммарного спинового момента электронов S. Н а п р . , П обозначает электронный уровень энергий с Л = 1, 5 = Vi> с Л = 0, S=i. Д л я подавляю­ щего большинства химически устойчивых молекул основным является состояние *2 ( Л = 0 , S=0) с пол­ ным электронным моментом, равным нулю. Д л я пе­ реходов в поглощении и испускании имеет место пра­ вило отбора Д Л = 0 , ± 1 ; соответственно д л я линей­ ных молекул возможны переходы типов J 2 а 2—2, 2 —П, П —2, П—П, П — А, А — П, ...