* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

263 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ХИМИЧЕСКОЕ —МОЗЛИ ЗАКОН 264 к р у п н ы х м о л е к у л , не способных проникнуть в зазоры м е ж д у триметилсилильными группами (рис. 1). Это вы­ зывает р е з к о е уменьшение теплоты адсорбции, а сле­ довательно, и самой а д с о р б ц и и . В случае молекул С Н , С Н и СС1 , размеры к-рых больше п р о м е ж у т ­ ков м е ж д у триметилси­ 4 5 А лильными группами, теплота адсорбции ста­ новится меньше тепло­ ты к о н д е н с а ц и и . Толь­ ко в случае адсорбции молекул СНзОН и Н 2 О , малых по разме­ рам, способных частич­ но проникать в зазоры Рис. 1. Схема расположения три м е ж д у триметилсилиль­ метилсилильных групп на поверх­ ными группами, обра­ ности кремнезема. з у я водородные связи с оставшимися гидроксилами кремнезема, чистые теплоты адсорбции х о т я и сильно уменьшаются, но остаются положительными (рис. 2). в в 6 1 4 4 в акууме, инертном газе или в восстановительной ат­ мосфере вызывает р а з л о ж е н и е поверхностных со­ единений, рост и у п о р я д о ч е н и е кристаллитов графи­ т а . Частицы с а ж и становятся полиэдрами, грани которых представляют базисные гра­ ни кристаллов графита. Та­ кие графитированные сажи обладают весьма однородной поверхностью, гидрофобны, химически и термически весь­ ма стойки. Н а обычных и окисленных с а ж а х с геоме­ трически и химически н е о д ­ нородной поверхностью вна­ чале заполняются б о л е е ак­ тивные, а затем менее активРис. 3. Изотермы адсорбции (сте­ пени заполнения поверхности Ь) пара воды на канальной с а ж е : ис­ ходной (/), окисленной (2) и графитированной (J). абсцисс — относительное давление пара. М. п. х . пористых тел улучшает и х свойства как носителей н е п о д в и ж н ы х ж и д к и х и твердых фаз д л я га­ зовой хроматографии. Н а п р . , обработанный в авто­ клаве при 300° силикагель становится весьма крупно­ пористым, его у д . поверхность падает д о 10 м /г и менее. П о с л е д у ю щ а я обработка по реакциям (V) р е з ­ ко снижает его адсорбционные свойства, делает его поверхность гидрофобной и термостойкой. По такой поверхности х о р о ш о растекаются применяемые в газо­ ж и д к о с т н о й хроматографии масла. М. п. х . улучшает также свойства стеклянных капиллярных колонок. П р и этом стекла и д р у г и е подобные материалы приоб­ ретают устойчивые гидрофобные свойства. г ные места (рис. 3). М. п. х . позволяет также в ш и р о к и х пределах изменять адгезионные свойства твердых тел (см. Клеящее действие). А н а л и з поверхностных соединений производится химическим, изотопнообменным и спектроскопическим методами, а также методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Лит.: К у р с физической химии, под ред. Я . И. Гераси­ мова, т. 1, М., 1964, гл. 18, 19; Поверхностные химические с о е д и н е н и я и и х роль в явлениях адсорбции. [Сб., под ред. А. В . Киселева], М., 1957; К и с е л е в А . В . , Ж . физ. химии, 1961, 35, № 2, 233; е г о ж е , Вестн. М Г У . Сер. I I , химия, 1961, № 5, 29; Газовая хроматография, Сб., М., 1960, с. 45; К и с е л е в А. В . , К о в а л е в а Н. В., К о р о л е в А . Я . , Коллоидн. ж . , 1961, 23, № 5, 582; Б а б к и н И. Ю., К и с е л С Р А . В . , Ж. физ. химии, 1962, 36, № 11, 2448; К л е и и технология склеивания, под ред. Д . А . Кардашева, М., 1960, с. 35—52. А. В. Киселев. Теплота адсорбции с н 6 6 CRH 1 4 cct 4 V 1 1 СН ОН 3 1 t \ X.ч Н 0 2 1 i1 • М О З Л И З А К О Н — основа систематики рентгенов­ с к и х атомных спектров. Согласно этому з а к о н у , квад­ ратный корень из частоты (или волнового числа) соот­ ветственных линий рентгеновского спектра испуска­ ния элементов линейно возрастает с атомным номером элемента: v== Л (Z—о*) 2 / 1 1 t 2 3 4 милли моли л|2 6 6 1 2 3 4 где v — волновое число (см~ ), Z — атомный номер, R (см" )— постоянная Ридберга, о — т. н. постоян­ ная экранирования, щ и п — целые числа (п >п^, СН ОН CQH|4 ССЦ / с н определяющие серию спектральных линий (n ) и ли­ нию в серии (ге ). К а к и формулы, определяющие ча­ / / стоту оптич. атомных спектров, М. з . имеет ясное те­ / оретич. обоснование. Он связан с в о з б у ж д е н и е м атома путем вырывания внутренних электронов (тогда как 0,2 0,40,66,8 0.2 0,4 0.66.8 0,2 OA 0.6 0,8 0.20.4 6,60.8 0,2 0.4 0,60.8 периферийные электроны ответственны за оптич. Относительное давление пара спектры). П р и этом частота линии рентгеновского спектра и с п у с к а н и я соответствует величине кванта Рис. 2. Зависимости разности теплоты адсорбции Q и теплоты конденсации L от заполнения поверхности энергии, выделяемой в результате заполнения осво­ (вверху) и изотермы самой адсорбции а (внизу) на гидбодившегося места в данном электронном слое за счет роксилированной (сплошные кривые) и триметилсилиэлектрона одного из более в е р х н и х слоев. рованной (пунктирные кривые) поверхности кремнезема. Е с л и атом в о з б у ж д е н за счет у д а л е н и я А&-электрона (главное квантовое число то получается В с л у ч а е с а ж М. п. х . может быть вызвано действием сильных окислителей, особенно в ж и д к о й А - с е р и я (л1 = 1). При этом наблюдается линия К^, среде ( н а п р . , гипохлоритом натрия, смесью азотной и если освободившееся место в iif-слое заполняется серной к-т, перекисью водорода). П р и этом канальная L-электроном (п—112=2), линия — при заполне­ с а ж а становится столь гидрофильной, что образует нии его ikf-электроном (п=п2=3) и линия К — стойкие коллоидные растворы в воде без добавления N-электроном ( г е = П 2 — 4 ) . Аналогичную интерпретацию смачивателей. Н а поверхности окисленной с а ж и на­ имеют L-серия (п = 2), М-серия (rei=3) и т. д . Д р у г и ­ ходятся различные кислородные химич. соединения, ми словами, волновое число любой линии есть р е з у л ь ­ способные к реакциям ионного обмена и к реакциям тат комбинации д в у х термов [величина R(Z—а) /„ ], с органич. веществами, напр. они частично метили­ каждый из к-рых соответствует определенному глав­ руются п р и действии диазометана. Нагревание с а ж в ному квантовому числу (см. Атомные спектры), В от1 1 2 3 4 1 2 3 4 ни л ли но ли *2 Изотермы адсорбции 3 12 3 4 1 О /У a 2 2 t 2 2 2