* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
261 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ХИМИЧЕСКОЕ 262 К этой группе методов относится также внутримо лекулярное отщепление функциональных групп, или циклизация. Таким путем осуществлен синтез поливиниленов и д р . полимеров, содержащих систему сопря женных двойных связей и обладающих повышенной теплостойкостью. Внутримолекулярная циклизация, протекающая в условиях, благоприятствующих обра зованию ненапряженных циклов, приводит к увеличе нию жесткости и температуры стеклования полимера. Пользуясь этой реакцией, получают так называе мый циклокаучук — твердый и хрупкий продукт, применяемый в производстве клеев и защитных по крытий. Модифицирование методом макромолекулярных реакций. К макромолекулярным реакциям можно отнести блок-сополимеризацию, процесс получения привитых сополимеров, «сшивание» полимеров. Макромолекула олок-сополимера содержит цепоч ки (блоки) одного химического состава, разделенные полимерными участками другого химического соста ва или низкомолекулярными «сшивающими» груп пами. Блок-сополимеры построены по общей схеме: — А — А — А — Б — Б — А — А — А — Б — Б — Б — Б . . . , где А и Б — группы различного химич. состава. Привитые сополимеры получаются в результате «прививки» к главной цепи полимера боковых цепей. Схематически привитой сополимер можно представить след. образом: . . .-А-А-А-А-А-А-. .. I I ся значительной ориентации при темп-pax, близких к темп-ре размягчения. Лит.: С т р е п и х е е в А. А . , Д е р е в и ц к а я В . А . , Основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1961; Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е . Б., Химия синтети ческих полимеров, М., i960; Б ё р л е н т У.,- X о ф ы а н А . , Привитые и блок-сополимеры, пер. с англ., М., 1963. А. И. Поляков. М О Д И Ф И Ц И Р О В А Н И Е ПОВЕРХНОСТИ Х И М И ЧЕСКОЕ — реакция присоединения (прививка) к поверхности твердых тел различных химич. соеди нений с целью изменения в н у ж н у ю сторону свойств поверхности. Модифицирование применяется для у л у ч шения химич. и физич. свойств высокодисперсных на полнителей, пигментов, загустителей смазок, по-, верхностей адсорбентов и различных материалов, напр. для придания им гидрофобных или гидрофильных свойств (см. Гидрофобные покрытия). Химич. модифи цирование окисей и гидроокисей, напр, гидратированной и дегидратированной поверхности кремнезема (силикагеля или аэросила — высокодисперсного крем незема, состоящего из непористых частиц сферич. формы, см. Адсорбенты), производят с помощью сле д у ю щ и х реакций: дегидратация (гидратация), напр. ОН НО Si О. .0 Si Si О Si + Н.,0 / Si / о (I) этерификация, напр. Б t Б 1 Б I он I O-R I Si - + R O H I Б I Si-+H O I a (И) Б ) Б 1 метилирование диазометаном, напр. О-Н I о-сн 2 2 8 a Сшивание макромолекул заключается в образова нии между ними химич. связей, что обусловливает создание жесткой структуры. Типичным примером по лучения сшитого полимера является вулканизация каучука, осуществляемая различными агентами: се рой, окислами или солями карбоновых к-т полива лентных металлов и д р . Образование трехмерной структуры повышает устойчивость материала к тер мич., химич. или механич. воздействиям, обусловли вает нерастворимость и почти полное отсутствие набу хания. Полимеры, содержащие комплексообразующие группы, при взаимодействии с солями металлов дают межмолекулярные координационноковалентные (клеш невидные) связи (см. Координационные полимеры). Возникновение наряду с ионными связями координа ционных повышает устойчивость соединений к гидро лизу и воздействию высоких темп-р. О р и е н т а ц и я и к р и с т а л л и з а ц и я п о л и м е р а . В результате увеличения межмолеку лярных связей при кристаллизации возрастают мо дуль упругости и твердость полимера, а также повы шается прочность при разрыве. Ориентация полимера (как аморфного, так и кристаллич.) приводит к появ лению анизотропии механич. и физико-химич. свойств: так, прочность ориентированных полимеров в направ лении ориентации выше, чем в перпендикулярном Направлении. Ориентируют полимер обычно вытягиванием в од ном направлении. Растяжение неориентированного кристаллич. полимера осуществляется при темп-рах, более низких, чем темп-ра плавления кристаллич. участков, но более высоких, чем темп-ра размягчения аморфных. При этом наряду с ориентацией кристаллич. участков возможно увеличение степени кристаллично сти полимера за счет кристаллизации макромолекул аморфных областей. Аморфные полимеры подвергают 9* •Si-+CH N Si-+N I (Ш) хлорирование тионилхлоридом, напр. О-Н I С1 I 2 - S i - + SOCl I Si-+S0 +HCl 3 (IV) I алкилсилирование, напр. Si ( C H ) 3 8 I О-Н I О +(CH ) SiCl 3 8 -Sil Si-+HCl I (V) Поверхность м. б. модифицирована образованием слоя химически привитых к кремнезему органич. соединений, содержащих определенные функциональ ные группы (ОН, N H , SO3 и т. п.) или реакционноспособные звенья, напр, с двойными связями. В ре акциях ( I ) — ( I V ) образуются поверхностные группи ровки, нестойкие к воздействию воды, реакция (V) приводит к образованию покрытий очень стойких как к воздействию воды, так и к нагреванию (до 300— 350°). Поэтому реакции типа (V), в результате к-рых образуется прочная кремнийорганич. связь S i — С , служат для придания кремнезему, а также другим окислам, стеклам, армирующим волокнам и т. п. стойких гидрофобных свойств. Подобное М. п. х. пре дохраняет частицы наполнителей и пигментов от сли пания (аггрегирования), облегчает их введение в угле водородные и многие полимерные среды. М. п. х . , напр. по реакциям типа (V), создает на поверхности кремнезема довольно плотный слой тримет ил сил иль ных групп, зазоры между к-рыми не могут превышать размеров этих групп. Этот слой, отодвигая адсорби руемые молекулы от скелета собственно кремнезема, резко уменьшает энергию адсорбции, в особенности 2