* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

583 Термохимия. 584 щеп вблизи, п далее определить при всех п о ­ следующих температурах. Е с л и U н е меняется с температурой или з а ­ висимость ее от последней известна, то, с о ­ гласно уравнению (Ш), можно вычислить А п р и в с е х температурах, н о только в том слу­ чае, если м ы знаем А хотя бы п р п какой-либо одной определенной температуре, так как, кро­ ме уравнения, оба закона термодинамики н е дают никаких указаний, как и з теплового э ф ­ фекта определять свободную энергию (А). В 100(5 г. Нернст указал, что, допустив н и ж е ­ следующие предположения, м о ж н о вычислить свободную энергию А н а основании термиче­ ских данных. 1. П р п абсолютном н у л е (т.-е., когда Г = 0) свободная энергия (<4 ) р а в н а тепловому э ф ­ фекту, пиммл словами,—изменению полной х и ­ мической энергии и , т.-е 0 0 которая сыграла такую большую роль в совре­ менном р а з в и т и и физики, приводит к значе­ ниям: dU dA л Действительно, Эйнштейн доказал в 1907 г., что теплоемкость твердых тел д о л ж н а быть рав­ н а 0 п р и абсолютном нуле ( Г = 0 ) . Если это правильно, то отсюда следует, что для этих тел (единственно существующих п р и 7*= 0) dU — = 0 " dT Н е р н с т , который еще в 1906 г. предполагая атомную теплоемкость р а в н о й 1,5 д л я всех эле­ ментов, тотчас п о н я л з н а ч е н и е вывода Эйн­ штейна и н а ч а л свои в а ж н ы е определения теп­ лоемкостей п р и н и з к и х температурах, показав­ шие, что теплоемкость твердых тел сильно по­ н и ж а е т с я п р п п р и б л и ж е н и и к абсолютному нулю. Т е о р е м а Н е р н с т а в сочетании с теорией квант привела к установлению взаимоотноше­ н и й м е ж д у большим количеством свойств, как то: температурой плавления, коэффициентом у п р у г о с т и и теплового р а с ш и р е н и я , электро­ проводностью металлов и т. п. Теорема Нерн­ ста м о ж е т быть применена, строго говоря, к твердым и ж и д к и м телам, так как г а з ы н е cynieствуют п р и температурах, близких к абсолют­ н о м у н у л ю . М е ж д у тем реакции, в которых участвуют г а з о о б р а з н ы е тела, имеют н е только теоретический интерес, н о и большое практи­ ческое з н а ч е н и е . П о э т о м у естественно, что Н е р н с т п о ж е л а л рассмотреть и эти случаи, ко­ торые очень трудны, так как г а з ы не суще­ ствуют п р и температурах, близких к абсолют­ ному н у л ю . Он нашел, п о характеристике С. А р р е н и у с а , очень остроумные разрешения этого затруднения. С. А р р е н и у с указывает, что теорема Нерн­ ста, в е р н а я по теории квант д л я реакций, ко­ торые происходят м е ж д у кристаллическими веществами, пе в е р н а н и д л я растворов, ни для жидкостей, включая в число последних и аморфные, стеклообразные вещества, но, пови­ димому, отклонения, о б н а р у ж и в а е м ы е аморф­ ными телами, настолько малы, что возможно применять к н и м „третье начало" с достаточ­ ным приближением. „С практической точки зрения н у ж н о признать, что работы, которые были в ы з в а н ы теоремой Н е р н с т а , были перво­ степенной в а ж н о с т и для в ы я с н е н и я свойств тел п р и н и з к и х т е м п е р а т у р а х и д л я приближен­ ных вычислений химических равновесий при высоких температурах". (См. С. Аррениус, „Про­ блемы физической и космической химии", лекции, чит. в Сорбонне в 1922 г., Лнг., 1925). Л и т е р а т у р а . Ai. BertheloU 1) „Essai йе т ё eanique cnimique fond.ee sur la thermoehimie", 2 vol., P., 1879; 2) „Thermochimie, donnees et lots numeriques", 2 vol., P., 1897; 3) „Traite pratique de ealoiimetrie cnimique", P., s. a.; 4) „Chalem-ашmale. Principes ehimiques de l a production de l a chalenr chez lea Stres vivants. 1. Notions generales", P., s. a.; , M . Бертло", и з д . В с е с . Акад. Н а у к , Лнг., 1927; Brian, „ТйеггаосЫпие", P., 1926: J. Thomsen, „Th.ermochemische TJntersucnungen", 4 vol., Leipz., 1882—86; В. Ф. Лугинин, .Описа­ н и е различных методов определения теплот горения о р г а н и ч е с к и х соединений", М., 1894; В. Ф. Лугинин и А. И. Щукарев, „Руководство к калориметрии", М., 1905; И. А. Каблуков, „Ос новные начала физической химии", вып. I I I , М., 1902; Я . И. Бекетов, „Основные начала Т.", 4 лекции, читанн. в моек. у н и в . в 1890 г.; W. Nernst, „Die theoretischen und experimentelleii Grundlagen des neuen "Warmesatzes", 2 Aufl., 1924; F . Pollttzer, „Die Berechnung chemischer Alfinitaten nach. dern Nernst'schen Warmetheorem", 1912; „СЬепикег Kalender" von D r . Bieder- A =U . 0 a (TV). 2. Н е только п р и абсолютном нуле, но И п р и температурах, близких к нулю, разность м е ж д у тепловым эффектом и свободной энергией р а в ­ на нулю, т.-е. пред. ~ Т = ™ = о п р и Т= 0 (V), П р п этом н у ж н о принять в о внимание, что оба положения применимы только к твердым и жидким телам, ибо п р и абсолютном нуле г а ­ з ы не могут существовать. Выше было указано, что зависимость тепло­ вого эффекта (С/) от температуры (Г) м о ж е т быть в ы р а ж е н а у р а в н е н и е м U = £/ 4-«г4-[ЗГ»4-Г^4# .(VI) (см. ст. 569 у р а в н . П), г д е и*—тепловой э ф ­ фект при абсолютном нуле, а а, р, у—постоянные, которые могут быть определены н а основании измерепия теплоемкости реагирующих тел п р и разных температурах. Н а основании уравне­ ний (II) и ( V I ) можно притти к следующей окончательной формуле д л я U и J4: А —А й рт* _ X р _ (VH). Таким образом, определив опытным путем постоянные fi, у . . . и измерив U п р п какой-либо температуре Т, мы момгем и з у р а в н е н и я (VII) вычислить величину {/„, т.-е. тепловой эффект при абсолютном нуле. Д а л е е , так как Л = £/„, то мы м о ж е м вычислить свободную энергию при всякой температуре. Таким образом, з а д а ч а о п р е д е л е н и я свобод­ ной энергии н а основании термохимических данных получает полное р а з р е ш е н и е . Н о д л я того, чтобы м о ж н о было пользоваться у р а в н е ­ ниями (VJ) и ( V H ) д л я экстраполядии и н а освовании их определять з н а ч е н и я А = С/„, н е ­ обходимо, чтобы о п р е д е л е н и я теплоемкости тел были произведены п р и температурах, п о в о з ­ можности близких к абсолютному нулю. Кроме того, одним из следствий теоремы Н е р н с т а был вывод, что теплоемкость тел п р и п р и б л и ж е н и и к абсолютному нулю д о л ж н а быстро падать и делаться ничтожно малой. Этот вывод получил опытное п о д т в е р ж д е н и е в работах Н е р н с т а и его сотрудников н а д о п р е д е л е н и е м теплоем­ кости твердых тел п р и температуре ж и д к о г о водорода (около — 250°Д.). „Было бы очень трудно, говорит Сванте Аррениус, показать обоснованность предположеdV ния, что = 0, п р и п р и б л и ж е н и и к Г = 0, так как н е в о з м о ж н о делать о п р е д е л е н и я п р и тем­ пературе абсолютного н у л я . Н о теория квант, 0 0