* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

271 МОЛЕКУЛА 272 а п о своему х а р а к т е р у является промежуточной м е ж д у простой и двойной связями. В н у т р и м о л е к у л я р н о е д в и ж е н и е и э н е р г е т и к а м о л е к у л . Н а р я д у с посту­ пательным движением М. и ее вращением как целого в М. происходят различные внутренние д в и ж е н и я я д е р и электронов. Основной в и д внутримолекулярного д в и ж е н и я представляет с о б о й колебание я д е р ее атомов, к-рые при своем д в и ж е н и и в большей или мень­ ш е й степени увлекают связанные с ними электронные оболочки. Однако электроны, кроме того, могут с о ­ вершать самостоятельное д в и ж е н и е . Поскольку это д в и ж е н и е подчиняется законам квантовой механики, электроны в М. (так ж е как и в атоме) могут н а х о ­ диться только в нек-рых, вполне определенных кван­ товых состояниях, к а ж д о м у и з к-рых отвечает опре­ деленное значение энергии, зависящее от м е ж ъ я д е р ­ ного расстояния. Изменение этой потенциальной энер­ гии М. при увеличении расстояния м е ж д у ядрами от нек-рого заданного значения д о бесконечно большого равняется энергии взаимодействия атомов в М. Д л я М., состоящей и з д в у х атомов А и В, зависимость этой э н е р г и и U от м е ж ъ я д е р н о г о расстояния R и з о б р а ­ ж а е т с я в виде т. н. кривой потенциальной энергии (рис. 4), получаемой и з молекулярных спектров и л и путем теоретич. расчета п р и помощи методов кван­ товой механики. Эта кривая имеет минимум, соот­ ветствующий устойчивому состоянию двухатомной М.; п р и этом расстояние Л от начала координат до точки минимума равно равновесному м е ж ъ я д е р н о м у расстоянию м е ж д у атомами А и В . Колебательное д в и ж е н и е атомов А и В т а к ж е подчиняется законам квантовой механики, вследствие чего энергия этого д в и ж е н и я п р и достаточно б л и з к и х межъядерных рас­ с т о я н и я х и не слишком больших скоростях может принимать только дискретный р я д значений; нек-рые и з н и х и з о б р а ж е н ы на рис. 4 горизонтальными отрез­ к а м и . Энергия вращательного д в и ж е н и я М. т а к ж е принимает только дискретный р я д значений, соот­ ветствующих определенным вращательным состояни­ я м . См. Молекулярные спектры. 0 Диссоциация на ионы в г а з о в о й ф а з е при обычной темп-ре происходит редко, т. к. она связана со значительной затратой энергии. Н а п р . , диссоциация М. НС1 на атомы Н и CI т р е б у е т 102 ккал/моль, а на ионы Н + и С 1 — о к . 300 ккал/моль. В п о ­ лярных растворителях этот процесс, наоборот, происходит легко (см. Электролитическая диссоциация) и часто связан с выделением энергии, поскольку переход свободных ионов, в раствор сопровождается сильным взаимодействием ионов с окружающими и х М. растворителя (см. Сольватация). Так„ напр., при диссоциации на ионы М. H C I в воде выделяется ок. 10 ккал/моль. Важной характеристикой многоатомных М. является энер­ гия разрыва (диссоциации) отдельных связей. Знание этой величины особенно необходимо при исследовании химич. реакций, протекающих через образование радикалов свободных. Как видно и з таблицы, энергия разрыва связи в многоатом­ ной М. зависит не только от природы непосредственно соеди­ ненных атомов (от их места в периодич. системе Менделеева), но т а к ж е и от того, с какими другими атомами соединен каждый из н и х и какова природа связи между ними, т. е. зависит ог взаимного влияния атомов. _ Энергия разрыва отдельных связей в молекулах Связь Энергия раз­ рыва (ккал/моль) 102 1 18 102 97 83 Связь Энергия раз­ рыва (ккал! моль) 36 54 90 83 63 Н—CI NO—CI НО—н СН —J 3 СН —н 3 СНз-ОН СН СН —н С Н5СН —Н 3 2 в 2 СН —сн 3 6 2 С НБСН —СН э 3 О д н о й и з основных характеристик М. является энер­ гия, которая выделяется п р и образовании М. и з ато­ мов (эта энергия численно равна энергии диссоциа­ ц и и М. на атомы). Энергия образования М. м о ж е т быть определена и з термохимических данных, а в случае двухатомных М.— т а к ж е и з м о л е к у л я р н ы х спектров. На р и с . 4 Г/ — глубина «потенциальной ямы» — представ­ ляет собой энергию связи атомов А и В.Однако действительная энергия образования М. из атомов А и В меньше Между ядерное расстояние в — U , т. к. в силу квантованности колебательного движения система А В не может иметь энергию ни­ ж е определенного значе­ ния (нижний уровень на рис. 4), называемого н у ­ левой энергией. По этой причине энергия о б р а з о ­ вания молекулы А В рав­ на величине D (рис. 4) — расстоянию от нулевого уровня энергии до уров­ ня, соответствующего бес­ конечно большому рас­ стоянию между атомами (R = оо). Согласно кван­ товой механике, нулевая энергия двухатомной М. Рис. 4. Кривая потенциальной энер­ равна hv/2, где h — п о ­ гии двухатомной молекулы (изо­ стоянная Планка, a v — бражено только несколько первых основная частота колеба­ колебательных уровней). ний М. Обычно нулевая энергия составляет несколько ккал/моль, причем наибольшее значение она имеет д л я М. водорода, д л я которой hvj2 = = 6,2 ккал/моль. Таким образом, принимая во внимание, что, согласно спектроскопическим данным, д л я М. водорода D = = 102,6 ккал/моль, д л я соответствующей глубины «потенци­ альной ямы» (рис. 4) находим U = 108,8 ккал/моль. 0 0 0 В а ж н ы м и энергетич. характеристиками М. я в л я ­ ются т а к ж е и х потенциалы ионизации (см. Иониза­ ции потенциал) и энергии электронного, колебатель­ ного и вращательного в о з б у ж д е н и я (см. н и ж е ) . Свойства молекул. О п т и ч е с к и е с в о й ­ с т в а . М е ж д у определенными квантовыми с о с т о я н и я ­ ми М. возможны переходы, сопровождаемые и с п у с к а ­ нием и л и поглощением электромагнитной (световой) энергии. Энергия, излучаемая и л и поглощаемая п р и одном таком переходе, равна hv, где v — частота све­ товых к о л е б а н и й . Следовательно, к а ж д о м у т а к о м у п е р е х о д у в оптич. спектре М. будет соответствовать определенная линия. Е с л и М. переходит и з о д н о г о электронного состояния в д р у г о е , то соответствую­ щие изменения энергии, как правило, имеют п о р я д о к нескольких электрон-вольт, а спектральная линия приходится на видимый и л и УФ-участок спектра (этой области отвечают частоты колебаний 10 —10 * с е к ) . Е с л и происходит изменение только колебатель­ ного состояния М., то соответствующие изменения энергии имеют порядок величины десятых д о л е й элект­ рон-вольта, а спектральные линии лежат в ИК-части спектра (соответствующие частоты колебаний состав­ ляют 10 —10& сек~ ). Изменения вращательной энер­ гии еще меньше, и соответствующий спектр л е ж и т в далекой И К - и микроволновой областях (частоты равны 1 0 сек& и меньше). В с и л у того, что в данной совокупности М. одновременно с электронными и к о ­ лебательными переходами обычно изменяется и вра­ щательная энергия, уровни к-рой расположены с р а в ­ нительно тесно, в электронном и колебательном спект­ р а х наблюдаются не отдельные линии, а более и л и ме­ нее широкие полосы. 15 1 - 1 13 4 1 12 1 В многоатомной М. каждый атом совершает с л о ж ­ ные колебания. Вследствие того, что в М. все атомы соединены в единое целое, колебапия различных ато­ мов связаны м е ж д у собой. Колебания атомов в моле­ куле м о ж н о разложить на несколько независимых простых гармонич. колебаний, к а ж д о е и з к-рых совер­ шается с о своей собственной частотой. П р и этом коле­ бание с к а ж д о й из этих частот совершает не один атом, а одновременно все атомы М. и притом в одина­ ковой фазе, но обычно с различными амплитудами. Такая совокупность колебаний атомов представляет собой одно и з колебаний М. в целом и называется еенормальным колебанием. Изучение колебательных