* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

227 МЕХАНОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ 228 Механодеструкции отличается от д р у г и х видов д е с т р у к ц и и полимеров наличием М& и отрицатель­ ным темп-рным коэфф. скорости. Значения к и М*> д л я нек-рых полимеров приведены в т а б л и ц е , а ти­ пичные кинетич. кривые на р и с . 1. Полимер Полиметилметакрилат. . Полпвинилацетат . . . . Ацетилцеллюлоза . . . . Поливиниловый спирт . h 0,1200 0,0945 0 ,0468 0,0237 9000 7000 11000 10000 4000 В результате механодеструкции, вследствие у к о ­ рачивания цепочек и возникновения новых концевых г р у п п , изменяются механические с в о й ­ ства полимеров, в частности повышается пластичность, возрастает и качественно изменяется растворимость полимеров, падает вязкость растворов и т. д . ; у белков меняется аминокислотный состав, у белков и углеводов с н и ж а е т с я устой­ чивость к действию ферментов, меняются электрохимия, свойства и проч. Меха­ нодеструкции и с п о л ь з у е т с я в промыш­ ленности д л я пластикации (повышения пластичности) к а у ч у к о в , а также д л я ре­ гулируемого с н и ж е н и я мол. веса, у с к о ­ рения ферментативных процессов и т. д. Интенсивные механич. воздействия вызывают р я д побочных независимых и с о п р я ж е н н ы х химич. и физич. эффектов, сопутствующих меха­ нической деструкции полимеров. Одним и з 20 40 60 80 ((часы) н и х является меха­ Р и с . 1. Кинетика механодеструк­ нич. активация поли­ ции полимеров при размоле: J — п о ­ мерных цепочеквслед­ лиметилметакрилат; 2 — полисти­ ствие и х р а с т я ж е н и я , рол; з — поливинилацетат; 4 — по­ ливиниловый спирт; 5 — ацетил- изменения валентных целлюлоза; t — продолжительность у г л о в а т а к ж е м е ж ¬ д е с т р у к ц и и , M —мол. вес полимера J & после д е с т р у к ц и и в течение t час. а т о м н ы х и м е ж м о л е к у ­ лярных расстояний. Такое отклонение различных параметров структуры от равновесных значений повышает свободную энергию цепочек и делает и х t ( I I I ) и л и трехмерных продуктов ( V ) . Е с л и м е х а н о к р е к и н г у в данной системе преим. подвержен один из п о ­ лимеров ( I I ) , а цепочки другого содержат активные центры, способные реагировать с м а к р о р а д и к а л а м и , то о б р а з у ю т с я блок-сополимеры ( I V ) и л и фрагменты сеток одного полимера (напр., хлоропренового к а ­ учука) с привитыми обрывками другого (напр., н а т у ­ рального к а у ч у к а ) . При механич. деструкции полимера в присутствии мономера М (рис. 2, б) свободные макрорадикалы могут инициировать п о л и м е р и з а ц и ю : наращивать «блоки» мономеров ( V I I ) ; передачей цепи: вызвать гомополимеризацию мономеров ( V I I I ) . Могут* образоваться и д р у г и е , самые разнообразные п а структуре сополимеры. Вследствие трудности р е г у ­ лирования механосинтеза обычно получается смесь сополимерных продуктов, во многих случаях с преимущественным с о д е р ж а н и е м одной и з с т р у к т у р ­ н а скорость и направление механохимич. с о п о л и меризапии в системе полимер — полимер в л и я ю г вязкость системы (чем выше вязкость, тем б о л ь ш е скорость), активность о б р а з у ю щ и х с я м а к р о р а д и к а л о в (чем они активнее, тем вероятнее разветвление юо и сшивание), прочность валентных связей в главных ц е п я х макро- 1 75 молекул (деструкти- | м руется преим. полимер ё-о с менее прочными с в я - i-S? зями), интенсивность * § механич. воздействия и ё * др. Соответственно, 25 системе полимер — мо­ номер на скорость и направление м е х а н о х и ­ мич. синтеза оказывает 15 30 45 Длительность пластинации (мин.) заметное влияние пластиф1щирующее дейст­ Рис. 3. Кинетика механосополивие вводимых мономе­ меризацип натурального к а у ч у к а ров (чем выше и х кон­ при пластикации с 33% различ­ 1—метакриловая центрация, тем меньше ных мономеров: к-та; 2—метилметакрилат; 3 — скорость), гибкость на­ хлоропрен; 4— стирол. ращиваемых «блоков» (наращивание ж е с т к и х блоков ускоряет процесс к наоборот), активность макрорадикалов и мономеров [первыми наращиваются блоки более активного моно­ мера (рис. 3), напр. блоки полихлоропрена в с л у ч а е натурального к а у ч у к а , набухшего в смеси х л о р о п р е на с метилметакрилатом] и д р . Механосинтез имеет р я д преимуществ перед обыч­ ным синтезом полимеров (простота аппаратуры, большая скорость, экономичность, отсутствие р я д а ограничений в выборе компонентов, свойственных химич. методам). Недостатком его является н е о п р е ­ деленность структуры получаемых полимеров. М е х а н о х и м и ч е с к а я изомеризация полимеров происходит в присутствии и з о м е р и з а т о р о в , н а п р . , тиоловых к-т R G O S H . Предположительная схема изомеризации: R^ -f- R C O S H - * - R , H + B O O S " . Свободный радикал — остаток тиоловой к-ты, в о з н и ­ кает в результате взаимодействия последней с макро­ радикалом полимера и , обратимо присоединяясь к полимеру по двойным связям, позволяет реализовать цис-транс-изомеризацию звеньев. Такое н а р у ш е н и е пространственной упорядоченности цепочек з а т р у д н я ­ ет кристаллизацию полимера. Механохимич. процессы могут быть и причиной усталостных изменении и р а з р у ш е н и я полимерных материалов п р и многократных деформациях. Одной из в а ж н ы х областей М. является т. н а з . х и м и ч е ­ ское т е ч е н и е полимеров, под к-рым понимают* н е п р е р ы в н о , происходящее п о д действием механич. 5 0 a M W W W W W ЛЛ/vW WvNAA /WWWWVWVA IV W^Mt VI л/*лЛллл VII ллллллллл M M М М Л/WWW e + М " Рис. 2. Схема струк­ турных превращений при механосинтезе п о ­ лимеров в системах: а — полимер — полимер; б — полимер — мономер; М — мо­ лекула мономера. Точками обозначены свободные радикалы. лллл/*ллл + М VIII более реакционноспособными. Д р у г и ­ ми эффектами меха­ нодеструкции явля­ ются снижение плот­ ности молекулярной упаковки, превра­ щение кристаллич. структур в аморф­ ные и т. д . М е х а н о с и нт е з может быть проведен в систе­ мах, состоящих и з д в у х (и более) полимеров и л и полимера и мономеров. Взаимодействие макрорадикалов (рис. 2 , а , 1 и И ) , воз­ н и к а ю щ и х п р и совместной механодеструкции р а з н ы х полимеров, приводит к о б р а з о в а н и ю блок-сополимеров