* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
221 М Е Х А Н И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 222 и теплового движения. Н а это указывает, во-первых, небольшая энергия активации процесса течения (см. Вязкого течения энергия активации), сравнимая с энергией активации течения низкомолекулярных органич. соединений, и, во-вторых, независимость энергии активации от длины цепи. В сущности, это диффузионный механизм вязкого течения, н о , в от личие от простых жидкостей, осложненный полимер ным строением. Большая вязкость полимеров обус ловлена, следовательно, не самим механизмом тече ния, а большой длиной макромолекул. Влияние последней на вязкость и выражается различными эм пирия, формулами, напр. ф-лой Фокса и Флори; и — # М » , где М — средневесовой мол. вес линей ного полимера, К — константа. Последняя ф-ла пригодна для сравнительно больших значений М (св. 20000—50000), при меньших значениях М вязкость обычно пропорциональна М. Переход с увеличением М от одной зависимости к другой связан с появлением в линейном полимере пространственной сетки с вре менными узлами, образованными иерепутыванием цепей и вторичными поперечными связями. 3 4 Необратимое перемещение макромолекул проис ходит в условиях более или менее сильной их дефор мации, т. е. сопровождается высокоэластич. дефор мацией. В первый момент после приложения напря жения скорость деформации сдвига у максимальна (точка А, рисунок 7), так как одновременно разви вается и высокоэластич. дефор мация и течение. Скорость вы сокоэластич. деформации затем быстро убывает до нуля (точ ка В), где высокоэластич. на пряжение, достигнув макси мального значения, уравнове шивает внешнее. Н а участке ВВ наблюдается только необ ратимое течение, скорость ко торого увеличивается, вероят Рис. 7. Изменение скоро но , из-за частичного разру сти деформации сдвига шения вторичных поперечных высокоэластичных поли связей, пачек и т. п. и дости меров при заданном на пряжении сдвига: i — гает постоянного значения на при больших; 2 — при установившейся стадии тече малых скоростях дефор ния на участке В. При весьма мации. малых скоростях течения раз рушение межмолекулярной структуры линейного полимера практически не происходит, и зависимость (кривая 2) имеет монотонный вид, часто наблюдаемый при исследованиях течения при растяжении и сжатии. В процессе растяжения скорость необратимой со ставляющей деформации даже замедляется, а истин ная вязкость возрастает до определенной величины вследствие увеличения внутреннего трения из-за выпрямления макромолекул в направлении растя жения. Развитие высокоэластич. деформации в про цессе течения полимера имеет своим следствием высокоэластичность текущей полимерной струи и появле ние всего комплекса релаксационных явлений. Вязкость и установившегося течепия линейных по лимеров в определенных пределах изменения темп-ры, напряжения сдвига Р , мол. веса и содержания ак тивного наполнителя х подчиняется логарифмич. аддитивности: r== C + r (T) s 1 + r (P)+]nr {M) i t + ти (х) где С — константа, зависящая от природы полимера, т)|(Г) = enp(U/kT) выражает температурную зависи мость вязкости, U — энергия активации вязкого тече ния, п ( Р ) = е х р ( — а Р ) — для ненаполненных линейных и т| (Р)=-Р~ — для наполненных и разветвленных лииепных полимеров, хя(М) = М & — для полимеров с высоким мол. весом и п (Л/) — М — для полимеров 2 т 3 4 8 с низким мол. весом. Все указанные параметры влияют на вязкость независимо друг от друга, в частности энергия активации не зависит от напря ж е н и я , мол. веса, природы и количества активного наполнителя. При больших напряжениях полимер даже при тех темп-pax, при к-рых в обычных условиях он является высокоэластическим или твердым материалом, при обретает способность к необратимому «химическому» течению (см. Вязкость полимеров, Механохимия поли меров). Т. о б р . , помимо течения, состоящего в пере мещении макромолекул относительно друг друга и имеющего место в линейных полимерах при неболь ших н а п р я ж е н и я х , при больших н а п р я ж е н и я х пре обладает течение, связанное с разрывом цепных макро молекул или химич. поперечных связей между ними, перемещением образовавшихся «обрывков» макро молекул (свободных бирадикалов) и комбинацией их в новую полимерную систему. В нек-рых процессах переработки полимеров в изделия изменяется структура материала (напр., при отверждении термореактивных смол, вулканиза ции каучуков и т. д . ) , что вызывает значительное повышение вязкости. Прочность полимеров. П о д прочностью полимеров в широком смысле принято понимать как сопротивле ние возникновению вынужденной высокоэластпч. (стеклообразные и кристаллические полимеры) и л и пластич. (высокоэластич. полимеры) деформации, так и сопротивление полимеров разрыву или растрески ванию. Прочность полимеров тесно связана с их деформационными свойствами. Разрыв полимеров в большинстве случаев происходит в ориентиро ванном состоянии, полученном либо предварительно (напр., в волокнистых материалах), либо возникаю¬ щем в процессе испытания на разрыв, т. к. всем ви дам разрыва, за исключением хрупкого, предшествует высокоэластич. деформация. Хрупкая прочность одного и того же полимера может, однако, р а з л и чаться по величине в зависимости от степени пред варительной вытяжки полимера. У кристаллических полимеров (рис. 8) при низ ких темп-pax в области А В наблюдается только хрупкий разрыв. Начиная с теми-ры Т^р в области ВВ, где при растяжении обра зуется шейка, полимер име ет два значения прочности в соответствии с тем, где происходит разрыв—в шей ке или в широкой части. Вы ше Т разрыв происходит Тор. Тхр только в предельно ориен Температура тированном состоянии пос ле перехода всего образца Рис. 8. Температурные завиR TTTPWKV и Т Т О П О Т Т Н И Т Р Т Т Ъ Н О Й симости прочности кристалв шейку и дополнительной о г о полимера при равытяжки. Разрывная дефор- стяжении: верхняя кривая мация здесь остается при- для ориентированного, нижмерно постоянной вплоть до -j™ ^P X" ° " температуры плавления 7, . Предварительно ориентированный полимер представ ляет собой высокопрочный анизотропный волокнистый материал во всей температурной области О П. Проч ность волокон высока вследствие значительной моле кулярной ориентации цепей и д р . структур полимера. Последняя является основным фактором упрочнения ориентированных полимеров, независимо от того, на ходятся волокна в кристаллич. или аморфном состс янии. Однако структура кристаллич. полимера харак теризуется различными степенями надмолекулярнсй упорядоченности (вторичные структуры), в связи с чем прочность кристаллич. полимеров зависит Р Э то лько о т сте пени и со вер шенства о риентации, и о хр л и ч е с К н я я P M H C 0 л